Cuivre

Nature volume 618, pages 301–307 (2023)Citer cet article

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Les liaisons carbone-oxygène sont courantes dans les molécules organiques, y compris les composés bioactifs chiraux ; par conséquent, le développement de méthodes pour leur construction avec contrôle simultané de la stéréosélectivité est un objectif important en synthèse. La synthèse de l'éther de Williamson, signalée pour la première fois en 18501, est l'approche la plus largement utilisée pour l'alkylation d'un nucléophile oxygène, mais elle présente des limites importantes (portée et stéréochimie) en raison de son mécanisme de réaction (voie SN2). La catalyse par métal de transition du couplage d'un nucléophile oxygène avec un électrophile alkyle a le potentiel de remédier à ces limitations, mais les progrès jusqu'à présent ont été limités2,3,4,5,6,7, en particulier en ce qui concerne le contrôle de l'énantiosélectivité. Ici, nous établissons qu'un catalyseur au cuivre facilement disponible peut réaliser un ensemble de réactions de substitution énantioconvergentes d'α-haloamides, une famille utile d'électrophiles, par des nucléophiles à oxygène ; la réaction se déroule dans des conditions douces en présence d'une grande variété de groupes fonctionnels. Le catalyseur est particulièrement efficace pour pouvoir réaliser des alkylations énantioconvergentes non seulement des nucléophiles oxygénés, mais également des nucléophiles azotés, ce qui appuie le potentiel des catalyseurs à base de métaux de transition pour fournir une solution au défi crucial consistant à obtenir des alkylations énantiosélectives des nucléophiles hétéroatomiques.

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Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans le document, ses informations supplémentaires (procédures expérimentales et données de caractérisation) et auprès du Cambridge Crystallographic Data Center (https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures ; les données cristallographiques sont disponibles gratuitement sous les numéros de référence CCDC CCDC 2192280–2192286).

Williamson, A. Théorie de l'éthérification. Philos. Mag. 37, 350–356 (1850).

Google Scholar

Kazmaier, U. (éd.) Substitution allylique énantiosélective catalysée par un métal de transition dans la synthèse organique (Springer, 2012).

Nakajima, K., Shibata, M. et Nishibayashi, Y. Éthérification propargylique énantiosélective catalysée par le cuivre d'esters propargyliques avec des alcools. Confiture. Chim. Soc. 137, 2472-2475 (2015).

Article CAS PubMed Google Scholar

Li, R.-Z. et coll. Livraison site-divergente de propargyles terminaux aux glucides par catalyse synergique. Chem 3, 834–845 (2017).

Article CAS Google Scholar

Li, R.-Z. et coll. Propargylation énantiosélective de polyols et désymétrisation de méso 1,2-diols par double catalyse cuivre/acide borinique. Angew. Chim. Int. Éd. 56, 7213–7217 (2017).

Article CAS Google Scholar

Li, R.-Z., Liu, D.-Q. & Niu, D. O-propargylation asymétrique d'alcools aliphatiques secondaires. Nat. Catal. 3, 672–680 (2020).

Article CAS Google Scholar

Xu, X., Peng, L., Chang, X. & Guo, C. Ni/carboxylate de sodium chiral double O-propargylation asymétrique catalysée. Confiture. Chim. Soc. 143, 21048–21055 (2021).

Article CAS PubMed Google Scholar

Kennemur, JL, Maji, R., Scharf, MJ & List, B. Hydroalcoxylation asymétrique catalytique de liaisons multiples C-C. Chim. Rév.121, 14649–14681 (2021).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Takemoto, Y. & Miyabe, H. dans Catalytic Asymmetric Synthesis 3rd edn (éd. Ojima, I.) 227–267 (Wiley, 2010).

Schneider, N., Lowe, DM, Sayle, RA, Tarselli, MA & Landrum, GA Big data des brevets pharmaceutiques : une analyse informatique du pain et du beurre des chimistes médicinaux. J. Med. Chim. 59, 4385–4402 (2016).

Article CAS PubMed Google Scholar

Fu, GC Catalyse par métal de transition des réactions de substitution nucléophile : une alternative radicale aux procédés SN1 et SN2. ACS Cent. Sci. 3, 692–700 (2017).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Choi, J. & Fu, GC Formation de liaisons alkyl-alkyle catalysées par un métal de transition: une autre dimension de la chimie du couplage croisé. Sciences 356, eaaf7230 (2017).

Article PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhang, X. & Tan, C.-H. Réactions de substitution nucléophile stéréospécifique et stéréoconvergente au niveau des centres carbonés tertiaires. Chem 7, 1451-1486 (2021).

Article CAS Google Scholar

Grange, RL, Clizbe, EA & Evans, PA Développements récents dans les réactions d'amination allylique asymétrique. Synthèse 48, 2911-2968 (2016).

Article CAS Google Scholar

Lauder, K., Toscani, A., Scalacci, N. & Castagnolo, D. Synthèse et réactivité des propargylamines en chimie organique. Chim. Rév. 117, 14091–14200 (2017).

Article CAS PubMed Google Scholar

Zhang, D.-Y. & Hu, X.-P. Progrès récents dans la substitution propargylique catalysée par le cuivre. Tétraèdre Lett. 56, 283-295 (2015).

Article CAS Google Scholar

Zhang, H. et al. Construction des centres stéréogéniques de liaison N1-C3 par réaction d'amination asymétrique catalytique de 3-bromooxindoles avec des indolines. Org. Lett. 16, 2394–2397 (2014).

Article CAS PubMed Google Scholar

Kainz, QM et al. Couplages croisés asymétriques C – N catalysés par le cuivre induits par la lumière visible. Sciences 351, 681–684 (2016).

Article CAS PubMed PubMed Central ADS Google Scholar

Zhang, X. et al. Une réaction de substitution nucléophile halogénophile énantioconvergente (SN2X). Sciences 363, 400–404 (2019).

Article CAS PubMed ADS Google Scholar

Bartoszewicz, A., Matier, CD & Fu, GC. Confiture. Chim. Soc. 141, 14864–14869 (2019).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Wang, Y., Wang, S., Shan, W. et Shao, Z. N-propargylation asymétrique directe d'indoles et de carbazoles catalysée par le phosphate de lithium SPINOL. Nat. Commun. 11, 226 (2020).

Article CAS PubMed PubMed Central ADS Google Scholar

Chen, C., Peters, JC & Fu, GC Amidation asymétrique catalysée par le cuivre photoinduite via la coopérativité du ligand. Nature 596, 250-256 (2021).

Article CAS PubMed PubMed Central ADS Google Scholar

Zhang, Y.-F. et coll. Couplage C-N radicalaire catalysé par Cu énantioconvergent d'halogénures d'alkyle secondaires racémiques pour accéder aux amines primaires α-chirales. Confiture. Chim. Soc. 143, 15413–15419 (2021).

Article CAS PubMed Google Scholar

Cho, H. et al. Alkylations énantioconvergentes photoinduites et catalysées par le cuivre d'anilines par des électrophiles tertiaires racémiques : synthèse et mécanisme. Confiture. Chim. Soc. 144, 4550–4558 (2022).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ding, C.-H. & Hou, X.-L. Propargylation asymétrique catalytique. Chim. Rév. 111, 1914-1937 (2011).

Article CAS PubMed Google Scholar

Zhou, Z., Behnke, NE & Kürti, L. Synthèse catalysée par le cuivre d'éthers encombrés à partir de composés α-bromo carbonyle. Org. Lett. 20, 5452–5456 (2018).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Fantinati, A., Zanirato, V., Marchetti, P. & Trapella, C. La chimie fascinante des α-haloamides. ChimieOpen 9, 100–170 (2020).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Umejiego, NN et al. Ciblage d'une protéine procaryote chez un pathogène eucaryote : identification de composés têtes de série contre la cryptosporidiose. Chim. Biol. 15, 70-77 (2008).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Tanaka, T., Oyamada, M., Igarashi, K. & Takasawa, Y. Activité de régulation de la croissance des plantes et décomposition photolytique et microbienne des isomères optiques du naproanilide. Mauvaises herbes Rés. 36, 50–57 (1991).

CAS Google Scholar

Whitehurst, C.-B. et al. Identification des 2-((2,3-dihydrobenzo[b][1,4]dioxin-6-yl)amino)-N-phénylpropanamides en tant que nouvelle classe d'inhibiteurs puissants de DprE1. Bioorg. Méd. Chim. Lett. 30, 127192 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Kalita, D. et al. Interactions d'acides aminés, d'acides carboxyliques et d'acides minéraux avec différents dérivés de quinoléine. J. Mol. Structure. 990, 183–196 (2011).

Article CAS ADS Google Scholar

Maurya, SK et al. Inhibiteurs triazolés de l'inosine 50-monophosphate déshydrogénase de Cryptosporidium parvum. J. Med. Chim. 52, 4623–4630 (2009).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Yu, J., Wang, Y., Zhang, P. et Wu, J. Amination directe de phénols dans des conditions sans métal. Synlett 24, 1448–1454 (2013).

Article CAS Google Scholar

Lengyel, I. & Sheehan, JC α-lactames (aziridinones). Angew. Chim. Int. Éd. 7, 25–36 (1968).

Article CAS Google Scholar

Hoffman, RV & Cesare, V. α-lactames. Sci. Synthé. Rév. 21, 591–608 (2005).

Google Scholar

Baumgarten, HE, Chiang, N.-CR, Elia, VJ & Beum, PV Réactions de la l-tert-butyl-3-phényaziridinone et de l'α-bromo-tert-butylphénylacétamide avec les réactifs benzyl-Grignard. J. Org. Chim. 50, 5507-5512 (1985).

Article CAS Google Scholar

Boyer, C. et al. Polymérisation radicalaire vivante médiée par le cuivre (polymérisation radicalaire par transfert d'atome et polymérisation médiée par le cuivre(0)) : des fondamentaux aux bioapplications. Chim. Rév. 116, 1803–1949 (2016).

Article CAS PubMed Google Scholar

Montanari, F. & Quici, S. dans e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 1–12 (Wiley, 2016).

Casitas, A. & Ribas, X. Le rôle des complexes organométalliques de cuivre (III) dans la catalyse homogène. Chim. Sci. 4, 2301–2318 (2013).

Article CAS Google Scholar

Musa, OM, Choi, S.-Y., Horner, JH & Newcomb, MN Constantes de vitesse absolues pour les réactions radicalaires α-amide. J. Org. Chim. 63, 786–793 (1998).

Article CAS PubMed Google Scholar

Anslyn, EV & Dougherty, DA Modern Physical Organic Chemistry 155–157 (University Science Books, 2006).

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Un soutien a été fourni par les National Institutes of Health (National Institute of General Medical Sciences, R01–GM109194 et R35–GM145315), le Beckman Institute (soutien au Caltech Center for Catalysis and Chemical Synthesis, EPR Facility et X-ray Crystallography Facility), le Dow Next-Generation Educator Fund (subvention à Caltech) et Boehringer–Ingelheim Pharmaceuticals. Nous remercions R. Anderson, H. Cho, S. Munoz, PH Oyala, F. Schneck, MK Takase et X. Tong pour leur aide et leurs discussions.

Division de chimie et de génie chimique, California Institute of Technology, Pasadena, Californie, États-Unis

Caiyou Chen & Gregory C. Fu

Collège de chimie et de sciences moléculaires, Université de Wuhan, Wuhan, République populaire de Chine

Caiyou Chen

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CC a effectué toutes les expériences. CC et GCF ont rédigé l'article. Les deux auteurs ont contribué à l'analyse et à l'interprétation des résultats.

Correspondance à Gregory C. Fu.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature remercie les relecteurs anonymes pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

un. Compatibilité des groupes fonctionnels. b. Autres familles d'électrophiles.

un. Exploration d'un intermédiaire radicalaire. b. Synthèse et activité catalytique de Cu(LX*)(MeCN). c. Etudes DFT de la densité de spin de Cu(LX*)(OPh) : BP86-d3(BJ)/def2-TZVP/SMD(THF) ; valeurs de contour de 0,048 et 0,020 pour N et K, respectivement.

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Réimpressions et autorisations

Chen, C., Fu, GC Alcoylation énantioconvergente catalysée par le cuivre des nucléophiles oxygénés. Nature 618, 301–307 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06001-y

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Reçu : 05 septembre 2022

Accepté : 22 mars 2023

Publié: 30 mars 2023

Date d'émission : 08 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41586-023-06001-y

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