Accès aux germasiloxanes et alcynylgermanes médiés par la terre | Shijiazhuang Agile Peak Ventures Co., Ltd.

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 5618 (2023) Citer cet article

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Les réactions entre des silanols ou des acétylènes terminaux avec des alcynylgermanes ont été accomplies en utilisant du bis(triméthylsilyl)amide de potassium comme catalyseur. Cette stratégie a fourni un point d'entrée dans divers organogermanes, notamment les germasiloxanes et les alcynylgermanes. Remarquablement, non seulement le KHMDS mais aussi des bases simples telles que KOH peuvent servir de catalyseurs efficaces dans ce processus.

Les composés d'organogermanium sont beaucoup moins étudiés que leurs homologues de silicium, mais très récemment, une impulsion pour concevoir de nouvelles voies de synthèse vers divers organogermanes a été observée et des contributions significatives ont été signalées1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ,11. Ce n'est pas simplement une curiosité scientifique mais surtout, les caractéristiques uniques des composés de germanium sont la principale cause de cette tendance. De plus, en raison de leur grande stabilité et de leur faible toxicité, ils peuvent être considérés comme des réactifs très utiles dans la synthèse de molécules organiques complexes4,12. Les analogues de germanium des siloxanes avec des fragments Ge–O–Si attirent une attention considérable en raison de leur indice de réfraction élevé, de leur faible constante diélectrique et de leurs propriétés biocompatibles13,14,15. Cela peut conduire à des matériaux complètement nouveaux avec des propriétés différentes de celles de leurs analogues de silicium16. Il existe plusieurs variétés de réaction disponibles pour forger des fragments Ge – O – Si (Fig. 1). Ils sont facilement accessibles via des méthodes stoechiométriques bien développées. Ici, les germasiloxanes sont formés par la condensation de chlorogermanes (ou aminogermanes) avec des silanols ou des silanolates métalliques17,18. Par ailleurs, il existe également une réaction connue entre les germoxanes et les azides de silyle19. En raison de la nature gênante de ces processus (par exemple, forte sensibilité à l'humidité des substrats, génération de sous-produits corrosifs ou explosifs, etc.), les chercheurs ont tenté de développer des alternatives catalytiques. Ces méthodes peuvent être généralement divisées en approches impliquant des siloxyméthylamines20 (ou des intermédiaires germyl14), ainsi que la réaction de divers organosiliciums avec différents agents de germylation via des réactions de couplage déshydrogénative21, désalkylative21 et désalcénative22,23,24,25,26,27. Malgré plusieurs avantages, d'autres caractéristiques de ces procédés, notamment la nécessité d'un catalyseur coûteux (par exemple, [Ru3(CO)12], Sc(OTf)3, B(C6F5)3, etc.) réduisent considérablement leur potentiel. En revanche, contrairement aux alcynylsilanes, les alcynylgermanes commencent à peine à répondre aux critères de réactifs utiles en synthèse organique. Ici, l'arsenal synthétique pour la formation de liaisons sp C–Ge repose principalement sur la réaction stoechiométrique entre les halogermanes sensibles à l'humidité avec des acétylures métalliques ou l'utilisation de complexes de métaux de transition coûteux (Ru-vinylgermanes/alcynylgermanes28,29,30, Ir-chlorogermanes /iodo-germanes31,32). Très récemment, une remarquable germination déshydrogénative croisée catalysée par B(C6F5)3 d'alcynes terminaux avec de l'hydrure de triéthylgermanium a été rapportée par le groupe Schoenebeck33. Compte tenu des inconvénients des méthodes précédemment établies (par exemple, des catalyseurs coûteux, la disponibilité limitée des hydrogermanes, etc.), il serait fascinant et pourtant difficile de développer une nouvelle approche catalytique d'une manière plus verte et durable. Enfin, les alcynes terminaux peuvent être C-germylés en utilisant la molécule de 1-triméthylsilyl-2-triméthylgermylacétylène dans des conditions basiques34. A notre connaissance, il n'existe qu'un seul exemple d'une telle stratégie de synthèse atypique. Notamment, cette stratégie n'est pas sans inconvénients, notamment l'utilisation de réactifs fluorés et d'éthers couronnes coûteux. De plus, les auteurs n'ont rapporté que deux produits, avec une sélectivité et des rendements faibles (moins de 50%).

Contexte de l'enquête.

Les approches synthétiques durables et respectueuses de l'environnement réalisées par les espèces du groupe principal ont récemment attiré l'attention35,36,37,38,39,40,41,42,43,44. Ainsi, nous avons recherché la méthode conduisant à des composés de germanium polyvalents qui allient la haute sélectivité des approches médiées par TM avec la praticité d'un protocole promu par la base. Sur la base de notre récent succès dans l'activation des silylacétylènes sous catalyse durable45,46,47,48,49, nous avons estimé qu'un collecteur catalytique approprié pourrait fournir une plate-forme efficace pour générer des bibliothèques diversifiées d'organogermanes. Dans cette communication, nous rendons compte de la germylation catalytique de O et sp C en utilisant le bis (triméthylsilylamide) de potassium comme catalyseur (Fig. 1d).

Nos études d'optimisation (pour plus de détails, voir le tableau S1 dans SI) ont révélé que l'utilisation de triéthyl(éthynyl)germane (2a) comme agent de germination et de KHMDS comme catalyseur conduisait au germasiloxane 3a correspondant. En utilisant un mélange d'acétonitrile et de tétrahydrofuranne comme milieu (v/v 10:1), cette combinaison catalytique du groupe principal a donné le produit souhaité avec un rendement de 92 %. A noter particulièrement une très bonne conversion des silanols en présence de potasse (pour plus de détails, voir tableau S2 en SI). Cependant, nous avons décidé de poursuivre nos travaux avec le bis (triméthylsilylamide) de potassium, en raison de meilleures conversions et rendements en produits finaux. La tentative sans catalyseur a également été réalisée et a prouvé le rôle essentiel de la catalyse du groupe principal et a confirmé l'absence de lixiviation des espèces alcalines de la verrerie, qui pourraient agir comme co-catalyseurs potentiels50,51. La réaction peut également être effectuée sous une atmosphère d'air mais a donné des résultats inférieurs. La figure 2 montre une portée de produit pour le couplage d'alcynylgermanes avec des silanols à l'aide de KHMDS dans un mélange MeCN/THF. Les germasiloxanes souhaités (3a-3n) ont été obtenus dans chaque cas avec un très bon rendement isolé (85–99%). A l'inverse, en présence de substituants isopropyle volumineux au niveau de l'atome de germanium, des taux de conversion et de rendement isolé plus faibles ont été observés (3o, 51%).

Champ d'application du substrat pour l'O-germylation de divers silanols.

Nous avons été particulièrement ravis que les dialkynylgermanes puissent être convertis en germasiloxanes (3p-3r). Dans le cas du dibutyldiéthylgermane, la réaction peut procéder de manière sélective aux produits mono- et disubstitués (3q et 3r). Cela doit être traité comme un autre avantage de cette méthode de germination par rapport aux approches connues précédemment en raison de la possibilité de modifications supplémentaires du groupe éthynyle intact (3q). Encouragés par ces résultats, nous avons alors étudié l'utilisation d'alcools à la place des silanols. Nous avons été ravis de constater que le 1-(4-chlorophényl)éthan-1-ol et l'isopropanol ont été germylés avec succès dans des conditions standard (Fig. 2), conduisant aux produits 3s et 3t avec des rendements modérés (50 à 63 %). Malheureusement, nos tentatives de germylation S– et N– analogues ont échoué. Le benzènethiol et l'aniline n'étaient pas réactifs même dans des conditions de forçage.

Intrigués par la grande efficacité et la chimiosélectivité de la transformation, nous avons ensuite poursuivi le développement d'autres applications de notre système catalytique. De manière encourageante, cette stratégie a permis la germination des alcynes terminaux. Nous avons commencé à explorer la portée du substrat par rapport aux alcynylgermanes, en particulier à leur réaction d'auto-métathèse (Fig. 3).

Portée du substrat pour la C-germylation des alcynylgermanes.

Ainsi, à l'exception du triisopropyl(éthynyl)germane volumineux (4c; 53%), la réaction s'est déroulée en douceur avec les alcynylgermanes restants avec des rendements bons à excellents (72–95%). Guidés par nos études précédentes45,48,49, nous avons exploré la polyvalence de notre couplage désalkynatif de 4a (ou 4d) en utilisant un ensemble représentatif d'alcynes terminaux (Fig. 4). Bien que la conversion du phénylacétylène (5a) ait également été observée avec le triéthyl(éthynyl)germane (2a), nous avons découvert plus tard que les rendements isolés étaient significativement inférieurs à ceux de 4a (Fig. 4; notes de bas de page a, b et c). Notamment, l'excès de 4a peut être récupéré par distillation. Cependant, toutes les actions doivent être effectuées exclusivement sous atmosphère d'argon. Sinon, des quantités importantes de sous-produit de digermoxane sont formées, empêchant ainsi le processus d'isolement (ainsi que la récupération de 4a). Une fois les conditions de réaction appropriées établies (Fig. 4; conditions générales), nous nous sommes tournés vers l'examen de la portée du substrat. Les réactions de couplage des phénylacétylènes substitués par un groupe donneur d'électrons 5b et un groupe attracteur d'électrons 5c ont fourni les alcynylgermanes correspondants 6b et 6c avec de bons rendements (61–82%), et le phénylacétylène parent 5a a également bien réagi (70%). Ensuite, le dérivé ène-yne commercial 5d a également participé efficacement à cette réaction (6d, rendement 73%), tout en préservant la fonctionnalité ène intacte. Encouragés par ces résultats, nous avons ensuite étudié l'utilisation d'acétylènes contenant de l'azote 5f-5h, qui sont des échafaudages biopertinents. Notre stratégie a permis la germylation d'un médicament, la pargyline (5f), connue comme inhibiteur de la monoamine-oxydase-B (68 %). Fait important, la fraction amine dans 5 g est restée pendant la réaction, confirmant à nouveau la chimiosélectivité élevée de notre approche. Ensuite, nous avons cherché à obtenir du diyne germylé, utilisable par la suite en chimie des polymères. En utilisant notre système catalytique, le produit 6i a été obtenu (rendement de 85 %). Ensuite, des silyl(germyl)- et bis(germyl)acétylènes asymétriques ont été obtenus avec des rendements modérés (6j et 6k, 54–61 %). Il convient de noter que, dans ces cas particuliers, les produits ont été obtenus sélectivement uniquement pour le silane substitué volumineux (6j) ou le germane (6k). Sinon, nous avons observé le mélange d'acétylènes bis-substitués symétriques et dissymétriques. Enfin, nous avons également testé notre méthodologie sur le bis(diméthylphénylgermyl)acétylène (4d), fournissant les produits souhaités 6l et 6m avec de très bons rendements (78–85%). Tous ces exemples mettent en évidence à la fois la généralité électronique de cette méthode et sa tolérance pour les motifs organiques typiquement existants, mettant en valeur la robustesse et la polyvalence uniques de notre stratégie.

Portée du substrat pour la germylation C des alcynes terminaux.

Sur la base de nos résultats expérimentaux (pour plus de détails, voir SI) et de nos développements antérieurs dans le cas d'analogues alcynylsilanes, un cycle catalytique plausible est présenté pour la O-germylation (Fig. 5 ; le mécanisme de sp C-germylation est illustré à la Fig. . 6). Veuillez noter (pour plus de détails, voir SI), que le silanol et le triéthyléthynylgermane peuvent subir la déprotonation. Cependant, nous suggérons toujours que "la voie d'activation des silanols" est dominante pour la O-germylation compte tenu de l'acidité plus élevée attendue des silanols par rapport aux alcynylgermanes. Dans le cas de sp C–germylation, l'analyse RMN 1H a confirmé une étape de déprotonation (pas de signal pour le proton acétylénique, pour plus de détails, voir SI). Par la suite, il est suggéré que l'acétylure formé réagisse avec le bis (triorganogermyl) acétylène pour générer des intermédiaires de germanium pentacoordonnés. Ceci est suivi par l'ajout d'une autre molécule d'alcyne avec libération simultanée du produit souhaité et du triorganogermylacétylène. Notamment, ce dernier peut également servir d'agent de germination ou subir une réaction d'auto-métathèse, ce qui conduit finalement au dégagement d'acétylène gazeux dans les deux scénarios. En général, tous les protocoles précédents pour les réactions catalysées par une base de silylacétylènes analogues supposaient l'intermédiaire d'espèces hypervalentes. Dans notre cas précis, c'est aussi la voie la plus probable. Ainsi, un cycle catalytique plausible est présenté à la Fig. 6.

Mécanisme plausible de l'O–germylation.

Mécanisme plausible de la sp C–germylation.

En résumé, nous avons rapporté un protocole très efficace pour la germination catalytique O – H et sp C – H des silanols et des alcynes terminaux en présence d'espèces du groupe principal. Ici, un KHMDS disponible dans le commerce a permis un couplage dealkynatif avec une large portée. Compte tenu de la combinaison de caractéristiques souhaitables (par exemple, simplicité opérationnelle, chimiosélectivité élevée, conditions de réaction bénignes, faible coût des réactifs et leur disponibilité commerciale, etc.), nous pensons que ce système de réaction offre de nouvelles perspectives pour la synthèse de précieux composés organogermanium dans de manière durable et verte. De plus, nous prévoyons que le principe de conception général utilisant des métalloïdes à substitution alcynyle conduira à de nouvelles réactions difficiles à réaliser avec les transformations traditionnelles. Ainsi, d'autres études sur la portée et l'application synthétique de cette méthodologie sont actuellement en cours dans notre laboratoire.

Informations générales : Les réactions sensibles à l'air et à l'humidité ont été réalisées sous une atmosphère d'argon en utilisant les techniques standard de Schlenk ou une boîte à gants. Les solvants utilisés pour toutes les expériences ont été achetés chez Honeyweel ou Sigma Aldrich (Merck), séchés sur de l'hydrure de calcium (CaH2) et purifiés par distillation. Le tétrahydrofurane a en outre été séché sur du sodium avec un système de benzophénone. Tous les composés de métaux alcalins (bis(triméthylsilyl)amide de lithium, bis(triméthylsilyl)amide de sodium, bis(triméthylsilyl)amide de potassium, tert-butoxyde de lithium, tert-butoxyde de sodium, tert-butoxyde de potassium, hydroxyde de lithium, hydroxyde de sodium et hydroxyde de potassium ) ont été achetés à l'état solide chez Sigma Aldrich (Merck) ou StanLab. De plus, le bis(triméthylsilyl)amide de potassium a également été acheté sous forme de solution dans du THF auprès de Sigma Aldrich (Merck). Les silanols disponibles dans le commerce (par exemple, tert-butyldiméthylsilanol, tert-butyldiphénylsilanol, tris(tert-butoxy)silanol, triéthylsilanol, triisopropylsilanol, triphénylsilanol, etc.) ont été achetés auprès de Sigma Aldrich (Merck) ou AmBeed et utilisés tels quels. Des silanols non disponibles dans le commerce ont été préparés par hydrolyse des chlorosilanes correspondants (par exemple, chlorotriisobutylsilane, chlorotributylsilane, etc.). Les alcynes terminaux (par exemple, le phénylacétylène, le 4-éthynylanisole, le 4-éthynyl-α,α,α-trifluorotoluène, le 1-éthynylcyclohexène, la N-méthyl-N-propargylbenzylamine, etc.) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich (Merck) et utilisés comme reçu. Les alcynylgermanes (par exemple, le triéthyl(éthynyl)germane, le tributyl(éthynyl)germane, l'éthynyldiméthyl(phényl)germane, l'éthynyltriisopropylgermane, etc.) ont été synthétisés à partir des chlorogermanes correspondants par une procédure bien connue utilisant une solution de bromure d'éthynylmagnésium dans du THF (réactif de Grignard). La progression des réactions (conversion d'alcynylgermane, de silanol, d'alcool ou d'alcyne) a été surveillée par chromatographie GC en utilisant Bruker Scion 460-GC et Agilent 5977B GC/MSD avec Agilent 8860 GC System. Les structures des produits ont été déterminées par spectroscopie RMN et spectrométrie MS. Les spectres RMN 1H (400 ou 600 MHz), RMN 13C (101 ou 151 MHz) et RMN 29Si (79 ou 119 MHz) ont été enregistrés sur le spectromètre Bruker Avance III HD NanoBay, en utilisant du chloroforme-d1 (CDCl3) ou du benzène-d6 ( C6D6) comme solvants. Les solvants deutérés ont été achetés respectivement auprès de Deutero GmbH (CDC13 99,6 % atomique D) et Sigma Aldrich (Merck) (C6D6 99,8 % atomique D) et utilisés tels que reçus.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Ce travail a été soutenu par l'Université Adam Mickiewicz de Poznań (projet KK-ID-UB n° 038/04/NŚ/0001 ; projet HS-ID-UB n° 017/02/SNS/0009) et par la subvention n° POWR.03.02.00-00-I020/17 (HS) cofinancé par l'Union européenne par le biais du Fonds social européen dans le cadre du programme opérationnel Knowledge Education Development. Ce travail a également été soutenu par une subvention du Centre national des sciences UMO-2018/30/E/ST5/00045 (GH).

Faculté de chimie, Université Adam Mickiewicz, Université de Poznań St. 8, 61-614, Poznań, Pologne

Hanna Stachowiak-Dłużyńska, Krzysztof Kuciński, Konstancja Broniarz, Ewelina Szafoni, Marcin Gruszczyński, Dariusz Lewandowski & Grzegorz Hreczycho

Département des sciences chimiques, Université de Catane, viale A. Doria 6, 95125, Catane, Italie

Conseil Joseph

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Méthodologie, KK, GH ; Synthèse de Germasiloxanes, HS-D., KK ; Synthèse des matières premières - Silanols, ES ; Synthèse des matériaux de départ - Alcynylgermanes, KB, HS-D. ; Synthèse des produits - Alcynylgermanes, HS-D., MG et DL ; Analyse formelle, HS-D., KK, KB, ES, MG et DL ; rédaction—préparation du projet original, KK et HS-D. ; visualisation, KK ; supervision, KK, GC et GH ; acquisition de financement, HS-D., KK et GH Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Krzysztof Kuciński ou Grzegorz Hreczycho.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Stachowiak-Dłużyńska, H., Kucinski, K., Broniarz, K. et al. Accès aux germasiloxanes et aux alcynylgermanes par l'intermédiaire d'espèces abondantes sur terre. Sci Rep. 13, 5618 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32172-9

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Reçu : 31 janvier 2023

Accepté : 23 mars 2023

Publié: 06 avril 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-32172-9

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